101-26、水解制氢系统储氢合金的研究

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所属分类:新能源项目

太阳能水解制氢是一种很有潜力的制氢方法,该系统中出来的气体包括氢气、氧气和少量水,这就要求储氢合金具有良好的抗中毒性能,特别是对氧气和少量水具有较轻的抵抗力,且气体压力较低,一般不高于6atm(小型制氢系统)。本研究开发专门用于储存太阳能水解制氢系统生成的氢气的低压稀土系储氢合金,该合金的组成为MmNi4.5M0.5-xCx

MmNi5的标准焓变及时放氢的表观活化能比LaNi5的小,但活化性能不如LaNi5,且室温吸氢平衡压力太高(25℃,1.3MPa),用于储氢不太合适。为了改善MmNi5系合金的储氢特性,用其他金属元素取代部分稀土元素混合物或镍。一般而言,用金属元素取代部分混合稀土,可以使MmNi5的分解压力增高,用金属元素取代部分镍(MmNi5-yMy,y=0.1~1.0),会使MmNi5的分解压力降低。其降低幅度取决于取代镍的金属种类及取代量,且分解压力随取代量y的增大而降低。在取代金属M中,以原子半径大的Mn、Al、Cr影响最大。MmNi5的离解压大是由于混合稀土中含有大量比La小的Ce、Nd原子,使得合金中原子填塞紧密,造成离解压的升高。MmNi5中Ni的一部分用Mn、Al、Cr等大原子置换,晶格扩大,就可以降低合金的离解压。在A侧,采用高镧含量的混合稀土可以得到储氢性能(平衡压力低)和活化性能更好的合金。B侧用Mn、Al、Cr等大原子置换后,合金的标准焓值比LaNi5和MmNi5的低(MmNi4.5Al0.5、MmNi4.5Mn0.5、MmNi4.5Cr0.5的标准焓变分别为-5.5、-4.2、-6.5Kcal/mol H2),适于储氢。但是,随着替代量增加,平高线部分开始倾斜,经过热处理可使平台变平坦。

本研究选择MlNi4.5Cr0.5-xMnxZr0-0.05作为主要配方,其中Ml是富镧稀土金属,它的原子半径较大,可以增大合金的晶胞体积,从而降低平衡压力。加入Cr是为了调整平高线(降低平高线的斜率),Mn也是为了降低平衡压力,加入Zr是为了减小滞后并抑制合金在吸放氢过程中的粉碎。同时我们选择MlNi4.5Al0.45Ti0.05合金作为次要配方,因为水解制氢后会产生H2O和O2等杂质,MlNi4.5Al0.5具有较好的抗毒化性能。加入Ti后,释氢压力几乎不变而吸氢压力降低,从而使得滞后现象减小。

本研究得到的低压储氢合金MLNi4.5Cr0.3Mn0.2的最大放氢量为 1570ml/10g,重量储氢量达到1.4%。在30℃水浴下,1.5MPa压力充氢1小时,可以完全充满,故该合金具有较好的吸放氢动力学性能。该合金的压力值分别为:10℃--2.8atm;20℃--3.8atm;30℃--5.4atm;40℃--6.6atm;60℃--10.2atm;80℃--14atm;热力学参数为△H0=-19.115KJ/molH2, △S0=-76.516 J/molH2,热力学性能优异,在吸放氢的过程中仅可以释放较少的热量,这对于储氢非常有利。MLNi4.5Al0.45Ti0.05的最大放氢量 1360ml/10g,吸放氢动力学性能优异。

总之,本研究得到的合金是一种性能优异的低压储氢合金,可以应用于小型太阳能水解制氢系统。

101-26、水解制氢系统储氢合金的研究

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